我校化学与化工学院付永胜、朱俊武老师在金属有机框架的晶型转换及结构设计方面取得新的研究进展，相关研究成果以“Transformation of ZIF-67 nanocubes to ZIF-L nanoframes”为题，于近日发表在国际顶级化学期刊《Journal of the American Chemical Society》上，我校为该项工作唯一单位，博士生白武鑫为论文第一作者，朱俊武老师和付永胜老师为共同通讯作者，该工作得到汪信教授的大力指导。该研究受到了国家自然科学基金项目的支持。文章链接为:https://doi.org/10.1021/jacs.3c10827.
金属有机框架（MOF）是一种多功能多孔材料，由有机连接物连接的无机构建单元组成。由于其显著的比表面积和高度可调的结构特性，MOF已广泛用于能源储存、催化、医药和气体吸收等领域。在过去的十年中，关于MOF的成核生长的广泛研究已提出了各种不同的成核机制和晶体生长模型，包括经典成核理论、次级构建单元理论、非经典理论，来探究机理，指导合成及优化结构。然而，关于MOF 的晶体生长机理仍存在一些挑战性问题尚未解决，特别是涉及相同构建单元的MOF之间的晶体转变。
在MOF家族中，以含有四面体金属离子节点和咪唑配体为特征的沸石咪唑框架（ZIF）具有两种不同维度晶体构型的材料，分别是三维（3D）的ZIF-67晶体和二维（2D）的ZIF-L晶体。前者通过Co-N配位键实现了三维桥接结构的稳定性，确保了所有Co和N原子的完全配位饱和。ZIF-L与ZIF-67共享相同的构建单元采用了2D分层结构，平面内的有序性是通过Co-N配位键建立的，而层间则通过氢键（N–H⋯N）连接。因此，与配位饱和的3D ZIF-67相比，2D ZIF-L更容易进行修饰。理论上，由于存在热力学壁垒，ZIF-67自发转变为ZIF-L几乎是不可能的。因此，实现从3D ZIF-67到2D ZIF-L的转变具有巨大的理论意义和实际应用重要性。
在这项工作中，我们开发了一种简便的过饱和度调节和颗粒动力学控制策略，利用微液滴中的Marangoni环流作为推动力克服热力学壁垒，成功实现3D ZIF-67立方体向2D ZIF-L框架的完美转变。通过设计对照实验和有限元分析手段对液滴中速度场，温度场，浓度场进行模拟，发现Marangoni环流有效地增强了质量传输和热传递，创造了均匀和丰富的2D ZIF-L生长环境，从而成功地实现从3D ZIF-67到2D ZIF-L的转变。此外，有限元模拟直观展示了温度和液滴尺寸的变化如何影响建筑单元的传热和传质、颗粒运动和浓度分布，为晶体学转变提供了更深入的视角。此外，验证了这种方法对具有相同方钠石结构的ZIF晶体转化的普适性。
液滴中的星辰大海：Marangoni环流作为推动力克服热力学壁垒：实现ZIF-67立方体向ZIF-L框架的转变
课题组简介：本课题组的研究方向主要聚焦于低维纳米功能材料（纳米碳材料、MOF基材料等）设计、理化特性及其在能量存储与转化等领域的应用研究。2023年度已取得一系列研究成果，代表性成果包括: 提出并揭示Marangoni环流作为推动力实现ZIF-67立方体向ZIF-L框架的完美转变机制(J. Am. Chem. Soc., doi.org/10.1021/jacs.3c10827)；综述了杂原子掺杂调控碳基单原子电催化剂配位环境的研究进展(Adv. Mater., 2023, 35, 2210575)；以此工作为指导，提出铁磁性SrRuO3中dz2轨道单电子诱导的碱性析氢竞争吸附机制(Adv. Energy Mater., 2023, 13, 2301779)，揭示Ru掺杂对钼钴磷化物全解水性能的优化机理(Adv. Funct. Mater., 2023, 2309330)，进一步提出Ru-Co尖晶石在电催化析氧中的邻位协同催化机制(ACS Sustainable Chem. Eng., 2023, 11, 290-299)以及原子级分散的双金属Co、Fe位点对柔性锌空电池的储能促进作用(Chem. Eng. Sci., 2023, 282, 119304)；阐明共晶模板策略下的富氧氮化碳对电催化析氧过程中Ni、Fe位点的稳定作用(Adv. Sci., 2023, 10, 2300526)；合成高结晶度、富含Ni-N4结构单元的二维π–d共轭导电MOF，实现锂硫电池中多硫化物的快速转化(Adv. Sci., 2023, 10, 2302518)，构筑100%空间利用率的活性纳米碳基材料实现模块化锂硫电池储硫(Chin. Chem. Lett., 2023, doi.org/10.1016/j.cclet.2023.108565)。
