近日，南京理工大学材料科学学院/格莱特研究院富克斯（Harald Fuchs）院士/孔惠慧教授团队联合北京大学电子学院王永锋教授团队，在高选择性碳-碳偶联方面取得新进展。相关成果以“Iron Stoichiometry Driven Pathway-Divergent C-C Couplings on Ag(110)”为题，发表于Journal of American Chemical Society。原文链接：https://doi.org/10.1021/jacs.6c03641.
“自下而上”的表面合成策略是实现原子级精准构筑碳基新材料与新结构的重要手段，其核心在于碳-卤、碳-氢或碳-氧键的选择性断裂，以及随后碳–碳键的可控偶联。近年来，研究者已相继引入位阻基团、自组装模板、热力学/动力学调控及外场刺激等多种策略来干预反应路径；然而，如何仅凭单一变量，使相同起始原料在多种可能的碳碳偶联路径之间实现精准调控，仍是该领域亟待突破的关键瓶颈。
研究团队通过在多活性位点BNOL分子体系中引入铁原子，发现铁原子的计量可充当碳碳偶联反应路径选择的“总开关”：无铁时，分子遵循经典脱溴路径发生自偶联，生成反式二聚体；低铁计量条件下，部分碳自由基被氢钝化，触发了自偶联向交叉偶联的转变，生成顺式二聚体；高铁计量条件下，所有碳自由基被完全氢钝化，并引发自偶联/交叉偶联多级偶联反应，最终在表面首次选择性合成了结构新颖的萘并呋喃杂环衍生物。结合高分辨扫描探针显微术、密度泛函理论计算及同步辐射光电子能谱，团队证实了铁计量比通过精准调控碳自由基的氢钝化程度，精准调控后续C-C偶联路径的深层机制。
该研究不仅为新颖碳基结构与材料的表面竞争合成提供了普适的策略与方法，还有望拓展表面合成中反应路径调控的工具箱，对推动表面合成化学向精准化、功能化方向发展具有重要意义。
本论文得到国家自然科学基金及中央高校基本科研业务费等项目支持。
铁计量精准调控选择性碳碳偶联
