近日，我校化学与化工学院狄俊教授、姜炜教授联合新加坡南洋理工大学刘政教授在国际知名期刊Advanced Materials上发表题为“Polarized Cu-Bi Site Pairs for Non-Covalent to Covalent Interaction Tuning toward N2 Photoreduction”的研究论文。南京理工大学为第一完成单位和通讯单位。狄俊为论文的第一作者，南洋理工大学陈超博士，吴尧博士为论文的共同第一作者。南京理工大学狄俊教授、姜炜教授和南洋理工大学刘政教授分别为本文通讯作者。
文章链接为: https://onlinelibrary.wiley.com/doi/full/10.1002/adma.202204959
全球因温室气体排放导致气候变暖、灾难发生，已经成为共识。根据中共中央、国务院“关于完整准确全面贯彻新发展理念做好碳达峰碳中和工作的意见”，中国将对碳达峰碳中和这项重大工作进行系统谋划、总体部署。氨是生产化肥的重要资源，也是主要的工业化学品原料。目前，氨主要通过哈珀法在高温高压下进行生产。据统计，平均每生产一吨氨，排放约1.9吨二氧化碳气体。整个合成氨工业所排放的二氧化碳占全球二氧化碳排放总量的1.8%。大量排放的温室气体严重制约了双碳目标的顺利实现。最近研究报道，通过半导体光催化技术，可以在温和条件下将惰性的氮气分子还原为氨，从而实现了固氮过程的二氧化碳“零排放”。
光催化固氮反应过程中，较低的电荷分离效率和N2分子难以在催化剂表面吸附活化是制约其光催化效率的两个关键因素。本文通过在二维Bi24O31Br10原子层中引入孤立Cu位点，形成双金属极化位点对，促进局域电荷分离及N-N键连续活化，从而提升光催化固氮性能。
本文开发了一种通用的原子层限域掺杂策略来制备各种孤立金属原子(Cu, Fe, Co, Ni等)掺杂的 Bi24O31Br10材料。研究发现，沿着 Cu-O-Bi 原子界面可以产生局部极化，保证了更好的电子离域，从而可以有效活化 N2分子。优化后的 Cu-Bi24O31Br10原子层的光催化固氮活性分别是Bi24O31Br10原子层和块体Bi24O31Br10的5.3倍和88.2倍，纯水中的 NH3生成速率达到291.1 µmol g-1 h-1。极化的 Cu-Bi 位点对可以增强催化剂表面与N2分子之间的非共价相互作用，进而削弱 N-N键中的共价键级。因此，N2分子逐步加氢途径可以从Bi24O31Br10表面的远端连续加氢模式改变为Cu-Bi24O31Br10表面的交替加氢模式。
图1. Cu-Bi24O31Br10材料的表面原子结构表征
图2. 光催化固氮性能及电荷分离研究
图3. 固氮反应过程及反应中间体作用力研究
