近日，我校侯静/李斌栋团队针对废弃PET的转化问题，发展了一种甲酸盐介导的光催化无氢脱氧还原新策略，可在温和条件下（60-90oC、无外加氢气）将PET及其单体衍生物高效和高选择性地转化为高附加值对甲基苯甲酸烷基酯。相关成果以“Photocatalytic Upcycling of Polyethylene Terephthalate via Formate-Mediated Non-Hydrogen Deoxygenative Reduction”为题，发表于Journal of the American Chemical Society杂志。
聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）作为全球产量最大的聚酯塑料之一，年产能超7000万吨，其难降解特性已造成严重的环境问题。传统回收方法中，机械回收易导致聚合物性能劣化，而化学回收（如glycolysis、水解、氢解等）往往需要高温高压、易爆氢气等苛刻条件，不仅能耗高，还存在安全隐患，限制了工业化应用。开发温和、可持续的PET升级回收技术，将其转化为高价值化学品，是当前解决PET塑料污染的关键挑战。
研究团队首先以对苯二甲酸二甲酯（DMT）为模型底物，系统优化了反应条件：选用商业可得的fac-Ir(ppy)₃作为光催化剂，甲酸钾铯（HCOOCs）为还原剂，二甲基亚砜（DMSO）为溶剂，添加适量水作为质子源，在90℃、蓝光LED照射下，于密封CO₂氛围中反应。CO₂的存在可通过平衡作用稳定关键中间体二氧化碳自由基阴离子，而水的加入能显著促进C-O键的还原断裂。优化后，DMT转化为MMB的产率可达74%，且反应在6小时内即可完成。该光催化体系展现出优异的底物兼容性，对含长链烷基、羟基、环丁基醚、烯基、Boc保护氨基、硼酸频哪醇酯等官能团的苯甲酸酯衍生物，均能实现高效脱氧还原，产率中等至良好，且对大位阻取代底物具有优异的区域选择性。
图1脱氧还原底物适用范围
该方法可成功应用于多种消费后PET废弃物的升级回收，包括矿泉水瓶、饮料瓶、食品瓶、尺子、丝绸绳、PET薄膜等，在0.04 mol%的低催化剂负载量下，转化数（TON）高达1550。采用“一锅两步”工艺，有效解决了甲酸盐对PET解聚的抑制问题，进一步提升了产物收率。拓展了醇类底物范围，乙醇、丙醇、异丙醇、环己醇等均可参与反应，生成相应的对甲基苯甲酸烷基酯，为产物多样化提供了可能。为验证实用性，研究团队通过“解聚-连续流还原”两步工艺实现了PET废弃物的克级升级回收，MMB收率达61%，其中还原步骤的停留时间仅需10分钟。此外，以回收PET制备的MMB为原料，通过两步反应成功合成了抗菌剂前体（Antimicrobial agent-26），证明了该方法在精细化工领域的应用价值。
图2 PET塑料降解
图3反应推测机理
机理研究揭示，该转化过程通过连续单电子转移（SET）与远程自旋中心转移（SCS）的协同作用实现。氘代实验证实，水和甲酸盐均为氘源，而TEMPO捕获实验、反应中间体验证（苯甲醇、醛）及量子产率测定（Φ=3.82）均支持该自由基链反应机理。
该研究为PET塑料的温和、高效升级回收提供了全新策略，不仅有望缓解塑料污染问题，还能实现“废弃物到高价值化学品”的资源循环，对推动可持续化学与循环经济发展具有重要意义。
上述工作得到了国家自然科学基金支持。
