《Small》连续刊发我校在含能材料领域的新成果

2022-02-13来源:化学与化工学院作者:俞春培审核人:朱俊武编辑:朱志飞阅读:2557

近日,我校化学与化工学院张文超教授团队在含能材料领域接连取得进展,相关内容先后发表在SCI期刊Small上。其中,针对绿色起爆药叠氮化铜静电敏感问题,利用电化学方法实现了多孔碳封装纳米铜源的叠氮化,整个过程简单高效,提高了叠氮化铜的静电安全性,推动叠氮化铜含能材料的应用。博士后俞春培为第一作者,张文超为通讯作者。文章链接https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/smll.202107364。另外,针对痕量TNT超灵敏检测的难题,设计和构建了高度均匀和可重复的三维周期性表面增强拉曼光谱(SERS)基底,以对氨基苯硫酚为探针分子检测到了低至飞摩尔10-14M的痕量TNT(相对标准偏差RSD3%)。博士生宋长坤是第一作者,张文超为通讯作者。文章链接https://doi.org/10.1002/smll.202104202

叠氮化铜是一种高能绿色起爆药,被认为是传统铅基起爆药的潜在替代品。但高静电感度(E50=0.05mJ)给制备及装药过程带来了极大的安全隐患,限制了其应用发展。该工作将多孔碳封装的铜源进行电化学叠氮化,得到多孔碳封装的叠氮化铜(Cu(N3)2/C),方法简单高效,很好的解决了叠氮化铜静电感度高难以应用的问题。

首先利用阳极氧化制得的Cu(OH)2纳米阵列,采用配体置换、高温热解得到Cu2O/C薄膜,并通过电化学叠氮化,最终制得Cu(N3)2/C薄膜。其中Cu(N3)2纳米晶体均匀地分布在碳骨架,可以有效地避免叠氮化物纳米晶体的团聚、碰撞,同时碳骨架又可以促进表面电荷转移,避免静电荷积累,从而提高叠氮化铜的静电安全性。DSC-TG结果表明,随着叠氮化反应时间的增加,含能薄膜内的叠氮化物含量明显增加,伴随着热分解反应的放热量持续升高(945-2090J·g-1;激光点火试验显示,当激光作用在Cu(N3)2/C含能薄膜表面时,整个含能薄膜瞬间被引爆并发出明亮的火焰,同时传来猛烈的爆炸声。与此同时,Cu(N3)2/C薄膜的静电安全性得到了较大提升,其中叠氮化反应时间为20minCu(N3)2/C薄膜的50%发火能量提升至0.9mJCu(N3)2粉末相比提升了18。此外,通过密度泛函理论计算发现,Cu2O中的Cu+容易发生电化学氧化生成Cu2+,并且电化学氧化生成的Cu2+更容易和N3-结合生成Cu(N3)2,与实验相符

1 Cu(N3)2/C薄膜的制备流程图

另一方面,SERS由于其超灵敏性、优异的选择性和快速检测能力等优点已成为探测表面分子构型的强有力手段之一。但是高增强因子通常伴随着SERS信号的均匀性和重现性较差,严重制约了SERS的实际应用。该工作通过超声喷雾方式在空气/水界面组装单层聚苯乙烯微球模板、纳米微球刻蚀技术设计和构建三维周期性SERS基底等手段解决了以上难题。在镀银后,采用对氨基苯硫酚(4-ATP)修饰硅纳米棒表面Ag颗粒用于捕获溶液中的TNT分子,然后以TNT作为分子桥将4-ATP修饰过的纳米银溶胶吸附在纳米棒表面,形成类“三明治”结构。由于硅纳米棒表面Ag颗粒与Ag溶胶之间几乎是分子水平,“热点”密度和强度急剧增加,导致SERS信号灵敏性非常高,即使TNT浓度低至飞摩尔10-14M级别,SERS信号依然十分明显。与此同时,三维周期性的硅纳米棒阵列结构非常有利于“热点”均匀地排布,这直接导致Raman信号的高度均匀性和可重复性(相对标准偏差RSD3%)

2 周期性硅纳米棒SERS基底的设计与优化