近日，国际综合类顶级期刊《自然-通讯》“Nat. Commun.”和国际化学类顶级期刊《德国应用化学》“Angew. Chem. Int. Ed.”陆续报道我校化学与化工学院易文斌教授课题组在“N-含氟官能团化”工作中取得的重要研究进展。
课题组在前期三氟甲基亚磺酸钠NaSO2CF3“原位还原”（Angew. Chem. Int. Ed.,2015, 54, 14965）和“还原分解”（Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202404139）的基础上，通过设计活化C-F键体系，原位构建“C=S”键，完成耦联聚合反应，实现了硫代聚酰胺（Angew. Chem. Int. Ed.2023, 62, e202313779）和硫代聚氨酯（Nat. Commun., 2025, 16, 5813；此次报道的论文1）材料的安全、高选择性通用制备工艺。进一步，课题组利用氟化银对“C=S”和“C-S’键进行脱硫氟化，生成关键中间体含（氟）甲基亚胺中间体，通过含氟加成实现了N-三氟甲基化（N-CF3）（Angew. Chem. Int. Ed.,2022, 61, e202212115）、N-二氟甲基化（N-CF2H）（Angew. Chem. Int. Ed.2024, 63, e202319758）和N-一氟甲基化（N-CFH2）（Angew. Chem. Int. Ed.2025, 64, e202508594；此次报道的论文2）。
图1 N-含氟官能团化研究
在N-含氟官能团化系列研究中，前期报道的硫代聚酰胺、N-三氟甲基化和N-二氟甲基化工作，多项专利技术得到转化，3类总计10余种精细化工及医药中间体和高性能材料在百灵威公司市场进行推广和销售。此次报道的硫代聚氨酯具有优良的光学活性，能作为光引发转移终止剂用于活性3D打印，实现了表面修饰、层纹消除、自修复等传统光引发剂不具备的功能（图2）。相较于小分子类似物，高分子型光引发转移终止剂拥有更高的双键转化率、更强的机械性能以及更快的固化速度，有望在生物软组织修复和多层复合材料制造领域得到应用。同期报道的N-一氟甲基化工作，成功构建了结构新颖的N-一氟甲基酰氟和硫代酰氟化合物库（图3）。其中N-一氟甲基酰氟可以开发新型的药物前体以及新型高分子材料，例如N-一氟甲基氨基甲酸酯、N-一氟甲基炔甲酰胺，N-一氟甲基硫代酰氟衍生物未来在靶向药物和高性能生物探针等开发中具有广阔前景。
图2 硫代聚氨酯的应用
a）表面修饰机理图；b)自修复的过程；c)常规方法无法自修复；d）活性3D打印物体；e）紫外光下的活性3D打印物体；f）活性3D打印横截面SEM图；g）活性3D打印横截面SEM图；h）传统3D打印横截面SEM图；i)聚硫酰胺酯引发自修复；j)硫酰胺酯引发自修复；k)常规方法无法自修复。
图3 N-一氟甲基化的应用
博士研究生阮鹏飞和向浩南为论文1的共同第一作者，博士研究生马立业为论文2的第一作者。青年教师王杰平和蒋绿齐分别为论文1和2的共同通讯作者，易文斌教授为论文1和2的共同通讯作者。该系列工作得到了国家自然科学基金（21776138、22078161、22378205、22108124、52103217）、中科院有机氟化学重点实验室基金和教育部软化学与功能材料重点实验室基金支持。
论文1：题目为《N-alkylated polydithiocarbamates derived from thiocarbonyl fluoride as macro-photoiniferters for living 3D printing》（由硫代羰基氟衍生的硫代聚氨酯作为活性3D打印的光引发剂）（文章链接：https://www.nature.com/articles/s41467-025-60955-3?utm_source=rct_congratemailt&utm_medium=email&utm_campaign=oa_20250701&utm_content=10.1038/s41467-025-60955-3）
论文2：题目为《Synthesis of a Library of N-monofluoromethyl Compounds from N-monofluoromethyl Carbamoyl/Thiocarbamoyl Fluorides》（从 N-一氟甲氨基酰（硫）氟合成N-一氟甲基化合物库）（文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202508594）
