我校唐国栋教授团队在热电材料研究领域取得重要进展,相关成果Interplay between metavalent bonds and dopant orbitals enables the design of SnTe thermoelectrics于2024年10月23日在线发表于《自然·通讯》Nature Communications2024,15,9133上。(论文链接为:https://doi.org/10.1038/s41467-024-53599-2)。
热电材料在温差发电和固态制冷领域有重要应用,可广泛应用于工业余废热回收利用、深空探测设备电源供给、5G/6G通信光模块制冷、精确制导、光纤激光器等关键领域。然而,较低的能量转换效率成为制约热电技术广泛应用的瓶颈难题。SnTe具有元素无毒、机械性能稳定、低成本等突出优点,有望替代碲化铅,是极具发展前景的一类环境友好型中温热电材料。受制于高热导率和低功率因子,SnTe材料热电性能并不理想,限制了SnTe热电材料的规模应用。优化载流子浓度通常是提高材料热电性能的首要步骤,由于SnTe为轻带半导体,态密度有效质量较小(m*=0.13 me),最优载流子浓度处于1019cm-3。大量的Sn空位导致SnTe本征载流子浓度较高(~1021cm-3),受限于掺杂固溶度,很难优化载流子浓度到最优区间。
针对以上问题,唐国栋教授团队与亚琛工业大学德国科学院院士Matthias Wuttig教授团队、曲阜师范大学张永胜教授团队合作,根据最优载流子浓度与态密度有效质量的关系nopt∝(m*T),提出可以通过合适掺杂元素导致费米面附近态密度峰来提高态密度有效质量,从而提升最优载流子浓度区间,实现热电性能最大化。他们通过理论计算研究了SnTe化学键和轨道相互作用机制,发现SnTe材料Sn-s轨道贡献近费米能附近的能级,对电子输运有重要贡献,晶体轨道成键指数表明SnTe材料Sn-s轨道与Te-p形成反键态贡献费米能级附近L点价带极大值(图1)。因此可以通过操控掺杂元素s轨道和Te-p轨道的重叠程度来调控费米能级附近的态密度有效质量,这种重叠程度依赖于轨道能量差与尺寸差。他们通过理论计算高通量筛选几十种元素的轨道能量差与尺寸差,发现Al-s与Te-p轨道的能量和尺寸差接近,Al掺杂能在SnTe费米能级附近导致强的态密度峰(图2),从而提高态密度有效质量,同时提升了最优载流子浓度,使得最优载流子浓度靠近掺杂载流子浓度,加之强态密度峰进一步提升了Seebeck系数,大幅提升了SnTe材料近室温及宽温域功率因子。同时,借助密集型位错调控SnTe的声子输运过程,使晶格热导率在873 K下降到0.32Wm-1K-1,接近理论计算的SnTe材料非晶极限值。该电声协同调控策略使得SnTe材料具有优异室温和宽温域热电性能,其室温ZT值达到0.36,全温区平均ZT达到1.15的记录值(图3)。宽温域热电性能的提升有效提高了SnTe器件近室温转换效率,350 K低温差下,17对多腿热电器件的转换效率达到5.4%,优于商业应用Bi2Te3器件的能量转换效率,进一步拓宽了SnTe材料的近室温应用。该研究为优化具有高本征载流子浓度材料热电性能提供了新思路。同时这一基于化学键与轨道相互作用来调控材料热电性能的方法有望为不同类型热电材料性能优化提供重要参考价值。
图1 SnTe化学键和轨道相互作用机制
图2 基于轨道能量和尺寸差筛选掺杂元素
图3 材料热电性能与器件近室温能量转换效率