我校胡炳成教授团队在全氮阴离子(N5ˉ)研究领域取得新进展,相关成果在《自然•通讯》上发表

近日,我校化工学院胡炳成教授团队在全氮阴离子(N5ˉ)研究领域取得新进展,相关研究成果发表在国际顶级学术期刊《自然•通讯》(Nature Communications)上,题目为“Synthesis of AgN5 and its extended 3D energetic framework (DOI10.1038/s41467-018-03678-y;论文链接为:https://www.nature.com/articles/s41467-018-03678-y;孙呈郭和章冲为论文的共同第一作者),论文报道了以全氮阴离子(N5ˉ)为配位的N5ˉ离子银盐AgN5及其氨配合物N5ˉ离子银氨盐{[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4}的合成、结构表征及分解产物解析。这是一年多以来,我校继在国际顶级学术期刊《科学》(Science)和《德国应用化学》(Angewandte Chemie International Edition分别报道首个全氮阴离子(N5ˉ)盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl和首个水合全氮阴离子(N5ˉ)金属盐Co(N5)2(H2O)4•4H2O之后,在全氮阴离子(N5ˉ)研究领域取得的又一新的重大突破。

 图文摘要

AgN5是目前已知分子结构最简单的N5ˉ离子的过渡金属配合物,历史上关于它的争论可以追溯到1915年,德国科学家Lifschitz首先报道发现了AgN5。基于AgN5在含能材料领域巨大的应用价值,当时引起学术界的广泛关注。由于在证明AgN5分子结构上缺乏强有力的证据,且全氮阴离子(N5ˉ)是否稳定存在当时还未被证实,因此学术界很快就否定了AgN5的存在。尽管含能材料学术界对AgN5充满期待,但由于全氮阴离子(N5ˉ)的研究一直没有取得实质性进展,自Lifschitz之后至今未见有任何关于AgN5的研究报道。AgN5存在与否一直被含能材料学术界视为一个尚待证实的悬案,直到胡炳成教授团队在《自然通讯》上发此篇论文才得以彻底解决。

自20171月成功合成首个全氮阴离子(N5ˉ)盐(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl之后,胡炳成教授团队一直致力于研究如何去除其分子中所含的结晶水及非或低含能离子,开发无水高能且稳定的全氮阴离子(N5ˉ)化合物。团队以(N5)6(H3O)3(NH4)4Cl为起始原料,通过与硝酸镁反应得到水合N5ˉ离子镁盐后再与硝酸银作用,合成了无水的全氮阴离子(N5ˉ)金属盐AgN5

由于AgN5易于见光分解,且难以溶解在各种有机/无机溶剂之中,导致无法获得AgN5的单晶,因此无法确定AgN5的分子结构。科研团队根据有机合成的逆向分析法,利用氨水对AgN5具有较好的溶解性巧妙地将AgN5与氨进行络合,成功制得AgN5与氨的无水配合物[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4的单晶并确定其晶体结构,从而间接证实了AgN5的存在。

[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4晶体具有类似MOF的三维框架结构,由阳离子[Ag(NH3)2]+和阴离子[Ag3(N5)4两部分构成,[Ag3(N5)4在外围形成立体的骨架结构,骨架内部的孔隙被[Ag(NH3)2]+充填密实,其晶体密度高达3.20 g/cm3。热分析研究结果表明:AgN5[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4的初始分解温度均在100 °C左右,具有良好的热稳定性。值得注意的是,AgN5[Ag(NH3)2]+[Ag3(N5)4的分解产物主要是氮气和金属银,这一点明显有别于其它已知的水合全氮阴离子(N5ˉ)金属盐。

作为新型高能含能材料,N5ˉ离子银盐和N5ˉ离子银氨盐具有优良的能量性能和热稳定性,在炸药、推进剂和发射药(火药)等领域具有较高的潜在应用价值,对于全氮含能材料的发展具有重要的科学意义。