近日，国际化学类顶级期刊《德国应用化学》（Angew. Chem. Int. Ed.）上报道了题为《Synthesis of N-Difluoromethyl Carbonyl Compounds from N-Difluoromethylcarbamoyl Fluorides》（从 N-二氟甲基氨基甲酰氟合成N-二氟甲基羰基化合物）（文章链接为：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202319758）（论文1）的研究论文。这是该期刊在二年内第3次报道我校化学与化工学院易文斌教授课题组在有机氟化工方向取得的重要研究成果。
课题组在前期三氟甲基亚磺酸钠NaSO2CF3 “原位还原”的基础上，对NaSO2CF3进行“还原分解”产生高活性的硫代碳酰氟中间体（图1-a），随即与胺生成硫代氨基甲酰氟。通过设计过渡金属活化C-F键体系，利用硫原子与镍的自配位稳定活化体系，原位构建“C=S”键，完成耦联聚合反应，实现了聚硫代酰胺材料的安全、高选择性通用制备工艺（图1-b）。工作在《德国应用化学》发表了题为《Functional polythioamides derived from thiocarbonyl fluoride》（从硫代碳酰氟合成聚硫代酰胺）（文章链接为：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202313779）（论文2）的研究论文。
图1 NaSO2CF3“还原分解”制备精细化工及医药产品和高性能材料
进一步通过钯介导的聚硫酰胺的链内分子内塌缩，形成金属钯交联的单链纳米颗粒（SCNPs），制备了一种聚硫酰胺骨架的均相可回收催化剂，该催化剂可以高效用于Suzuki偶联，Heck偶联和硝基的加氢还原等反应，并能够实现反应后回收，从根本上解决了以往金属钯均相催化剂不可回收的问题，该催化剂得到百灵威公司市场推广和销售[商品名：钯单链纳米颗粒（Pd(II)-crosslinked SCNPs）；编号：9372060]（图2）。
图2 基于聚硫酰胺材料的钯单链纳米颗粒催化剂得到推广销售
在硫代氨基甲酰氟的基础上，课题组利用氟化银对“C=S”键进行脱硫氟化，同时研究设计了一种新型的氟化氢（HF）产生策略对中间体进行加成，得到相应的N-CF3仲胺（图1-c）。反应定量转化，只需过滤及减压蒸馏就可获得纯产物，巧妙地解决了合成难、分离难的问题。工作在《德国应用化学》发表了题为《General Access to N-CF3 Secondary Amines and Their Transformation to N-CF3 Sulfonamides》（N-CF3仲胺的通用合成及其转化为N-CF3磺酰胺）（文章链接为：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.202212115）（论文3）的研究论文。
在“C=S”键脱硫氟化的基础上，课题组设计了一种“C-S”单键脱硫氟化新策略，大幅降低生成关键中间体一氟甲基亚胺（R-N=CHF）的反应能垒，高效地生成了N-二氟甲基酰胺等系列衍生物（图1-c），工作发表为论文1。
上述研究为含氟胺精细化工及医药产品和聚硫酰胺高性能材料提供了化工工艺基础。博士研究生胡春洋、向浩南和王雷秉分别为论文1、2和3的第一作者，博士研究生郭子豪为论文1-3提供理论计算。蒋绿齐副教授为论文1的共同一作和共同通讯，王杰平副教授为论文2和3的共同一作和共同通讯，易文斌教授为论文1-3的共同通讯作者。
该系列工作得到了国家自然科学基金（21776138、22078161、22378205、22108124、52103217）、中科院有机氟化学重点实验室基金和教育部软化学与功能材料重点实验室基金支持。
